Il comune di Castiglione della Pescaia si estende per 208,96 kmq in una zona di collina litoranea a nord della piana di Grosseto. Podesteria nel Medioevo, sede di vicariato in epoca moderna, si è costituito nei suoi confini attuali nel 1832, staccandosi dal comune di Grosseto e aggregando al suo territorio le frazioni di Tirli e Vetulonia, già appartenenti alla comunità di Gavorrano.
Con il toponimo di lacus Prilius veniva indicata, fin dall'antichità, la zona paludosa alle spalle di Castiglione della Pescaia, identificato talvolta con l'etrusca Hasta e con il Portus Traianus dei Romani. La «pescaia» da cui deriva il nome, già attiva in epoca romana, fu concessa nell'814 dall'imperatore Ludovico il Pio all'abbazia di Sant'Antimo. Castiglione rimase per lungo tempo sotto la giurisdizione abbaziale, ma da un privilegio del 1163, emanato dall'arcicancelliere imperiale Rainaldo di Dassel, si apprende che il castello, a causa dello stato di decadenza dell'abbazia, era stato occupato nel frattempo dalla consorteria dei Lambardi di Buriano. Dalla fine del XII secolo si affermò progressivamente su Castiglione il dominio politico di Pisa, che la governò assegnandone la podesteria a membri di famiglie eminenti come i della Gherardesca, i Gualandi, i Lanfranchi. Il dominio pisano cessò nel 1404, due anni prima della fine dell'autonomia repubblicana di Pisa, con la dedizione degli abitanti di Castiglione a Firenze. Espugnato da Alfonso d'Aragona nel 1447, il castello fu occupato dalle milizie del re di Napoli fino al 1460.
Nello stesso anno, attraverso la mediazione di papa Pio II, fu venduto per 50.000 fiorini ad Antonio Piccolomini d'Aragona (nipote del papa) che a sua volta, nel 1464, lo concesse al fratello Andrea. Conquistato dalle milizie turco-francesi e, successivamente, dagli spagnoli nel corso della guerra di Siena, fu venduto nel 1559 a Eleonora di Toledo, moglie di Cosimo I dei Medici, alla morte della quale fu incorporato nel granducato. Nel periodo del dominio lorenese sulla Toscana, i granduchi Pietro Leopoldo e Leopoldo II intrapresero nel territorio numerose opere di bonifica e di risanamento con la costruzione di acquedotti e sistemi di chiuse mobili. Nei dintorni di Castiglione notevole rilievo storico ebbero l'antichissima Vetulonia e il castello di Buriano. Durante la Resistenza operò nella zona una formazione partigiana denominata «gruppo Tirli».
Nel passato le principali risorse economiche di Castiglione provenivano dalla pesca e dallo scalo offerto dal porto-canale. Sulle colline del territorio, dove non era affatto rara l'inquietante presenza del lupo, si praticava soprattutto la caccia (al cinghiale, alle faine, alle volpi) e si raccoglievano i prodotti del bosco, mentre ridotta era la superficie destinata alle coltivazioni agricole, con pochi olivi, viti e alberi da frutto. Malgrado le opere di risanamento attuate in età moderna, fu soltanto dopo il compimento della bonifica del «padule» ai primi del Novecento che si assistette al decollo di nuove attività economiche e alla conseguente espansione del centro a valle dell'insediamento medievale lungo il porto- canale. Oggi l'agricoltura, che assorbe poco più del 6% della popolazione attiva, è comunque molto specializzata, risultando i tre decimi della superficie agraria utilizzata interessati dalle coltivazioni di vite, olivo, alberi da frutta e ortaggi (carciofi, peperoni, pomodori, meloni, asparagi). Praticata è anche la vivaistica. Le attività manifatturiere, pur avendo perduto nell'ultimo ventennio una quota consistente di addetti, mantengono una buona vivacità, soprattutto grazie alla presenza di imprese operanti nei settori della trasformazione dei prodotti agricoli e ittici, delle confezioni, della piccola cantieristica collegata allo sviluppo del turismo nautico. Il comune è infatti, con gli insediamenti di Riva del Sole e di Punta Ala, il più attrezzato e rinomato centro balneare maremmano.
Al censimento del 1991 risultano risiedere nel territorio del comune 7.195 abitanti, con una densità di 34 per kmq. Nel 1745 (primo dato conosciuto, con l'esclusione della frazione di Buriano) Castiglione contava 639 abitanti, nel 1830, quando era ancora in corso l'opera di bonifica, ne aveva solo 805, ma già nel 1881 si registravano 3.501 unità, salite a 6.144 nel 1936. Nei decenni più recenti la popolazione ammontava a 6.540 unità nel 1951, 6.688 nel 1961, 7.694 nel 1971, 7.676 nel 1981.
STEMMA: D'azzurro al castello d’argento di tre torri, sormontate da tre crescenti montanti dello stesso.
Il castello con le tre torri, raffigurato nello stemma, fu edificato dai pisani durante il loro dominio, alla fine del XII secolo. I crescenti, termine araldico che indica l'immagine della mezza luna, sono i simboli della famiglia Piccolomini di Siena, che ebbe signoria su queste terre a partire dalla metà del XV secolo.