Il territorio del comune di Castiglione d'Orcia si estende per kmq 141,84 in Val d'Orcia, sulle pendici nord-orientali del monte Amiata. Ebbe origine come centro feudale; fu quindi sede di un vicario e fu eretto in comunità nel 1777 con le riforme amministrative leopoldine; ha raggiunto l'assetto attuale nel 1867 con l'aggregazione delle frazioni di Campiglia d'Orcia, Bagni di San Filippo e Caselle del Vivo, tolti al comune di Abbadia San Salvatore.
Conosciuto all'inizio dell'XI secolo con il nome di Petra, Castiglione (così denominato almeno dal 1094), fu feudo dei conti Aldobrandeschi, un membro dei quali nel 1154 alienò parte dei suoi diritti sul castello ai monaci dell'abbazia di San Salvatore del monte Amiata. Alla metà del Duecento veniva riconosciuta dal conte Aldobrandino la sovranità senese su Castiglione, che all'inizio del Trecento passava interamente sotto la sua giurisdizione grazie a un atto di rinunzia degli Aldobrandeschi (peraltro pagato da Siena a caro prezzo) e accoglieva un vicario comunale. Il dominio del castello fu nel corso degli anni più volte ceduto da Siena alle famiglie dell'oligarchia finanziaria, in garanzia dei prestiti concessi al governo; così si affermarono prima la signoria dei Piccolomini, poi dal 1368 quella dei Salimbeni i quali fecero di Castiglione una delle basi per la ribellione alla repubblica senese fino al loro assoggettamento avvenuto nel 1418. Passato con tutto il territorio di Siena sotto il dominio fiorentino alla metà del XVI secolo, nel 1605 fu dato in feudo con il titolo di marchesato da Cosimo II ai nobili bolognesi della famiglia Riario. Il comune ha dato i natali al pittore Lorenzo di Pietro detto il Vecchietta (1412 ca.- 1480).
Le risorse economiche del passato erano prevalentemente agricole (cereali); la presenza di boschi di lecci, quercioli e macchia bassa aumentava l'allevamento minuto. Nel complesso il territorio era povero di manifatture: all'Ottocento risale la creazione di una cartiera, di una ferriera e di una ramiera, le ultime due ben presto inattive. Le risorse economiche del territorio sono rimaste anche oggi principalmente agricole (coltivazioni di cereali e olivi); a queste si è affiancato in tempi recenti un discreto sviluppo del turismo estivo. A Bagni San Filippo esiste inoltre uno stabilimento termale di acque sulfuree già conosciute nel Cinquecento. Alcune attività artigianali riguardano la produzione e la lavorazione del legno.
La popolazione totale del territorio comunale raggiunge, nel 1991, le 2.840 unità con una densità di 20 abitanti per kmq. Per quanto riguarda l'età precedente, la terra appariva scarsamente popolata nel 1745 (l.214 abitanti), mentre nel corso dell'Ottocento si aveva un consistente aumento della popolazione: 3.864 abitanti nel 1830, 4.011 nel 1881 e 4.949 nel 1936; nel 1951, ancora in crescita, Castiglione contava 5.244 abitanti, ma nell'ultimo trentennio la flessione demografica si è fatta notevole: nel 1961 la popolazione del comune era di 4.650 abitanti, nel 1971 di 3.573 e nel 1981 di 3.158.
STEMMA: Di rosso al leone d'oro, voltato, rampante su un'asta d'argento e di nero, accostato da una torre al naturale, sormontata dalla parola «Libertas», il tutto su una pianura di verde.
Negli antichi sigilli del comune di Castiglione d'Orcia è presente il potente castello degli Aldobrandeschi. Il leone è simbolo del popolo di Siena. Appoggiato a un'asta dai colori della balzana senese, ricorda l'autorità della città capoluogo. Questi ultimi simboli furono aggiunti al castello, per formare il definitivo emblema comunale, dopo le riforme amministrative leopoldine che vollero aggregate a Castiglione altre comunità. Un altro sigillo presenta, in luogo dell'asta attuale, una spada rivolta a terra.