Il comune di Castell'Azzara si estende per 64,72 kmq in una zona montuosa tra le valli del Fiora e del Paglia. Castello medievale e feudo granducale, si è costituito nel 1915 con il distacco del capoluogo, insieme alle frazioni di Selvena e Villa Sforzesca, dal comune di Santa Fiora.
Il castellum Lazari è citato nell'atto di divisione dei beni aldobrandeschi nel 1216, ma nulla sappiamo intorno alle sue vicende nel corso dei secoli XIII e XIV. Compreso nei domini del conte Guido di Santa Fiora, venne rivendicato alla sua morte (1438) dalla repubblica senese. Successivamente Castell'Azzara, insieme a Montorio e a Castell'Ottieri, passò sotto il diretto dominio della famiglia Baschi, che nel 1475 fece atto di sottomissione al comune di Siena. Due secoli più tardi, nel 1690, i Baschi rinnovarono gli atti di accomandigia al granduca Cosimo III dei Medici. Estinta la dinastia, gran parte dei beni posti in Castell'Azzara furono ereditati dai nobili senesi Del Ciaia. Rilievo storico notevole hanno le frazioni di Selvena, citata per la prima volta nell'833 in un documento dell'abbazia del monte Amiata e passata sotto il dominio degli Aldobrandeschi, di Siena e degli Orsini, e la Villa Sforzesca, edificata nel 1580 dal cardinale Alessandro Sforza con l'intento di offrire accoglienza alla corte di Gregorio XIII. Durante la lotta di Liberazione, il territorio di Castell'Azzara fu teatro di attività partigiane.
Nel passato le attività economiche di Castell'Azzara sono state esclusivamente incentrate sulle tradizionali colture agricole, finché, nel corso di questo secolo, non è stato avviato lo sfruttamento di una miniera di mercurio. Venuta meno questa risorsa, grazie alla quale il settore industriale aveva raggiunto già nel 1951 una posizione di preminenza, l'economia del territorio appare oggi più equilibrata. L'agricoltura, che occupa più di un quarto della popolazione attiva, è orientata principalmente verso le colture cerealicole e foraggere, mentre tra i diversi tipi di allevamento spicca quello dei suini. Le attività manifatturiere, che assorbono un altro quarto abbondante degli occupati, comprendono alcuni laboratori per la produzione di capi d'abbigliamento, la realizzazione di infissi in legno e plastica, la lavorazione dei metalli. Nel territorio comunale è praticata anche l'estrazione di argille. Castell'Azzara è inoltre una frequentata località di villeggiatura estiva.
La popolazione del comune assomma a 2.105 unità nel 1991, con una densità di 33 abitanti per kmq. Nel 1951 i residenti censiti erano 3.739, nel 1961 il loro numero si era mantenuto stazionario ed era di 3.741, nel 1971 erano scesi a 2.974 e nel 1981 a 2.387. Nell'Ottocento si era passati dai 900 abitanti del 1830 ai 1.535 del 1881, per arrivare ai 3.319 nel 1936.
STEMMA: D'argento al castello di rosso, torricellato di tre, il medio più alto, terrazzato di verde, sormontato da tre dadi al naturale segnati coi punti 3-5-4 di nero (Decreto del Capo del Governo in data 22 ottobre 1929).
Una costruzione medievale che sorregge tre torri occupa il campo argentato dello scudo, a ricordo del dominio della famiglia degli Aldobrandeschi. I tre dadi che sovrastano le torri pare alludano alla vicenda di un gentiluomo, proprietario del castello, che al giuoco dei dadi avrebbe compromesso il suo ricco patrimonio.