Il territorio del comune di Santa Fiora si estende per 62,91 kmq in una zona di media montagna posta alle estreme pendici meridionali del Monte Amiata. Dominio degli Aldobrandeschi nel Medioevo, il capoluogo è rimasto la sede dell'omonima contea fino alla fine del Settecento. I confini comunali comprendevano in origine anche Castell'Azzara, staccatasi nel 1915 per formare un comune autonomo, e la frazione di Cellena, aggregata dal 1963 al nuovo comune di Semproniano.
Ricordata per la prima volta in un documento dell'anno 890, Santa Fiora era già soggetta all'inizio dell'XI secolo alla signoria dei conti Aldobrandeschi, che ne fecero la sede della loro contea, comprendente all'epoca quasi tutta l'attuale provincia di Grosseto e divisa nel 1274 tra i due rami della famiglia. La contea di Santa Fiora, a cui erano stati assegnati tra gli altri i castelli di Arcidosso, Magliano, Semproniano, Scansano e Roccastrada, ebbe vita più lunga di quella dei conti di Sovana e Pitigliano, ma subì, nel corso del XIII e XIV secolo, l'iniziativa militare della repubblica di Siena, disturbata dall'eccessiva potenza degli Aldobrandeschi. Tra il 1328 e il 1331 Siena intraprese nuove spedizioni, capitanate da Guidoriccio da Fogliano, che devastarono il territorio della contea e portarono alla conquista di alcuni dei castelli aldobrandeschi, tra cui Montemassi Castel del Piano e Arcidosso. Dal 1439 Santa Fiora e la sua contea passarono alla famiglia Sforza mediante il matrimonio dell'ultima discendente degli Aldobrandeschi, Cecilia, con Buoso, figlio di Muzio Attendolo Sforza. Dopo due secoli di incontrastata signoria della famiglia, nel 1633 il conte Mario Sforza, assediato dai debiti, fu costretto a vendere la sovranità di Santa Fiora al granduca Ferdinando II dei Medici, che contemporaneamente gliela riconcesse in feudo. Alla fine del Seicento, Santa Fiora passò, sempre per successione, al ramo degli Sforza-Cesarini, che mantennero il feudo fino al 1789. Durante la lotta di Liberazione la zona fu teatro di intensa attività partigiana.
Nel passato l'economia di Santa Fiora si fondava soprattutto sulla selvicoltura e sull'allevamento del bestiame ovino e suino. Agli inizi dell'Ottocento vi si svilupparono imprese connesse con l'uso delle acque (molini, ferriere, gualchiere e tintorie). Oggi, con il forte declino delle attività legate alla terra (dal 50% di occupati sul totale della popolazione attiva del 1951 si è passati a meno del 15%) e la fine dell'estrazione del mercurio, che aveva rappresentato nell'arco di questo secolo un'importante fonte di reddito, l'economia del comune si basa principalmente sulla presenza turistica richiamata dalla pratica degli sport invernali e dal fascino di quello che può essere considerato il più integro degli antichi borghi dell'Amiata.
La popolazione del territorio comunale assomma a 3.008 unità nel 1991, con una densità di 48 abitanti per kmq. Nel 1951 Santa Fiora contava 5.166 abitanti, scesi a 4.696 nel 1961, a 3.710 nel 1971 e a 3.245 nel 1981. Nel passato e fino al secondo conflitto mondiale il numero degli abitanti era stato invece in costante aumento: nel 1745 (primo dato conosciuto) vi erano 2.792 abitanti, 3.410 nel 1830, 4.768 nel 1881, 4.996 nel 1936.
STEMMA: D'oro, alla immagine della Santa Flora e Lucilla poste sopra un terreno al naturale, sostenenti una con la sinistra e l'altra con la destra, decussate, un anello gemmato d'oro (Decreto del Capo del Governo in data 19 maggio 1930).
Nello stemma della comunità figurano le sante Flora e Lucilla, patrone della chiesa maggiore, in atto di sostenere un anello gemmato d'oro e recanti la palma che ricorda il loro martirio. L'anello è emblema del dominio che qui esercitarono gli Sforza fino ai tempi di Pietro Leopoldo. Nella versione riportata nei registri della Deputazione sopra la nobiltà, fra le due figure scorre un torrente, a ricordo del Fiora, che qui ha le sue sorgenti, e dell'importanza delle sue acque per le popolazioni maremmane. Il gonfalone attualmente in uso è caricato di uno stemma diverso, nei colori, da quello descritto nel decreto.