Il territorio del comune di Montieri si estende per 108,34 kmq in una zona montuosa delle Colline Metallifere tra le valli dei fiumi Merse e Cecina. Originatosi da una antica podesteria medievale, non ha subito, nel tempo, mutamenti di rilievo dei propri confìni, che comprendono oltre al capoluogo le frazioni di Boccheggiano, Gerfalco e Travale.
Forse di origine etrusca, o più probabilmente romana, Montieri deriva il suo nome da Mons aeris per la passata ricchezza di minerali di rame nel suo sottosuolo. Fu donata nell'896 da Alberto Riccio, marchese di Toscana, al vescovato di Volterra, sotto la cui giurisdizione rimase, sia pure con alterne vicende, nei secoli successivi. Già nella prima metà del XII secolo si era ampiamente affermata come centro minerario ed era sottoposta alle pressioni del comune di Siena che intendeva conseguirne il controllo politico ed economico: dopo aver ottenuto una prima concessione parziale e temporanea nel 1137, i senesi (particolarmente interessati alle «argentiere» di Montieri) riuscirono ad acquisire, nel 1181, parte del castello e del territorio. Nel corso del XIII secolo il potere vescovile volterrano fu notevolmente ridimensionato, oltre che per i contrasti interni alla consorteria dei Pannocchieschi (cui appartenevano all'epoca i vescovi), per le ingerenze senesi e per l'emergere in Montieri di un'organizzazione comunale autonoma, consolidatasi intorno al 1220. D'altra parte le miniere d'argento, le più importanti nella Toscana dell'epoca, furono sempre nelle mani di banchieri fiorentini e senesi, grossi creditori dei vescovi volterrani. Solo tra il 1243 e il 1250 si ebbe il temporaneo controllo del castello e delle miniere di Montieri da parte del potere imperiale. Alla morte dell'imperatore Federico II i protagonisti del gioco politico tornarono ad essere i vescovi volterrani e i senesi. Attraverso l'intervento finanziario di grandi famiglie cittadine, come i Buonsignori e i Tolomei, Siena riuscì ad estendere progressivamente il proprio controllo su Montieri, finché nel 1326 se ne impadronì militarmente, aggregandola al proprio contado. Nel 1371 la repubblica fece costruire la rocca, segno che ormai si assegnava a Montieri un ruolo soprattutto strategico, dal momento che già alla fine del secolo precedente la sua importanza come centro minerario era gravemente decaduta. Nel 1608 il granduca Ferdinando I la eresse in feudo con il titolo di marchesato, e tale rimase fino al 1749. Di interesse storico sono anche i castelli di Boccheggiano, Gerfalco e Travale, in epoca medievale possedimenti dei vescovi volterrani e della consorteria dei Pannocchieschi. Il 18 marzo 1944 i partigiani occuparono a sorpresa le miniere di pirite di Boccheggiano; pochi giorni più tardi, nella notte del 21, formazioni partigiane si insediarono anche nell'abitato di Montieri.
Nel passato, una volta esauritesi le miniere, l'attività economica del territorio si fondò su una limitata coltivazione di cereali e viti, sui pascoli e, soprattutto, sulla raccolta delle castagne. Oggi l'agricoltura, scarsamente specializzata, ha perso molta della sua importanza, mentre si mantiene l'allevamento ovino. Nella prima metà del nostro secolo è ripresa l'attività estrattiva nelle miniere di pirite di Boccheggiano ma, dopo una fase di crescita, questa assorbe oggi solo un piccolo numero di addetti. Il terziario, che è attualmente il primo settore economico, si giova anche del fatto che Montieri è divenuta negli ultimi decenni un centro di villeggiatura estiva.
La popolazione del territorio comunale ammonta nel 1991 a 1.499 unità, con una densità pari a 14 abitanti per kmq. Nel 1640 (primo dato conosciuto) si contavano a Montieri 1.885 abitanti, scesi a 1.545 nel 1745 e poi passati a 2.416 nel 1830 e a 4.159 nel 1881. Nel 1936 le unità censite erano 4.643, divenute 4.664 nel 1951, quando l'attività estrattiva era ancora importante, per poi ridursi, nei decenni più recenti, a 4.140 nel 1961, 2.593 nel 1971 e 1.959 nel 1981.
STEMMA: Di rosso al leone d'argento, posto sopra un monte di tre cime dello stesso, movente dalla punta dello scudo.
I tre monti d'argento che compaiono nello stemma di Montieri ricordano i giacimenti argentiferi sfruttati sin dall'antichità, fonte di ricchezza per la zona. Il leone rampante che si erge sopra i monti è un chiaro segno del possesso che ebbe sul territorio di Montieri la repubblica di Siena.