Il territorio del comune di Monteroni si estende per 105,75 kmq nella val d'Arbia, sui bassi rilievi che costeggiano il fiume e in piccole valli formate dal torrente Sorra. La comunità ha origine nel 1810 col distacco da Buonconvento.
Alla metà del Duecento, Monteroni era un modesto villaggio del contado di Siena e il suo sviluppo è legato all'espansione patrimoniale dell'ospedale di Santa Maria della Scala di Siena, che acquistò terre in quel luogo; proprio intorno al mulino fortificato fatto costruire dall'ospedale all'inizio del Trecento nacque il primo nucleo di Monteroni. Nel 1382 era incluso nel vicariato di Lucignano d'Arbia e la sua richiesta di essere costituito in vicariato autonomo non fu accolta. Nel 1554 fu assalito e conquistato dalle truppe imperiali, passando così sotto il dominio fiorentino. Di notevole interesse è la fattoria fortificata (grancia) di Cuna, con edifici medievali perfettamente conservati.
Nel passato la popolazione di Monteroni viveva quasi esclusivamente dei prodotti dell'agricoltura (cereali e olivi, viti e gelsi, alberi da frutto) e dell'allevamento. Particolarmente intenso è stato lo sviluppo industriale di Monteroni dagli anni cinquanta in poi; oggi le attività prevalenti nel secondario risultano connesse alla lavorazione del ferro e dell'acciaio, della pelle (calzature e borse), a quella artistica del cristallo e a quella del tabacco, all'arredamento, all'industria chimica, alimentare e meccanica. I principali prodotti agricoli sono cereali, vino e olio; un certo rilievo ha l'allevamento di cavalli.
La popolazione totale del territorio comunale raggiunge, nel 1991, le 6.493 unità con una densità di 61 abitanti per kmq. Nel corso dell'Ottocento la popolazione era aumentata costantemente, passando da 2.334 abitanti nel 1830 a 4.142 nel 1881, per raggiungere i 5.467 nel 1936; nel 1951 Monteroni contava 5.593 residenti, poi vi era stata una sensibile diminuzione nel 1961 e nel 1971 (rispettivamente 4.931 e 4.756 abitanti) con una ripresa a partire dal 1981 (5.625 unità).
STEMMA: D'argento alle figure dei santi Giusto e Donato in paramenti sacri, moventi da una campagna di verde.
Nello stemma sono rappresentate le immagini dei santi vescovi Giusto e Donato, titolari della parrocchia e protettori di Monteroni d'Arbia. I sacri paramenti indossati dai santi e il loro regale atteggiamento conferiscono solennità allo stemma, la cui origine è da ricercare, a quanto sembra, nell'antico stendardo della chiesa.