Il territorio del comune di Massa Marittima si estende per 283,73 kmq in una zona collinosa all'estremità meridionale delle Colline Metallifere. Città sede di diocesi e capoluogo di una piccola repubblica nel Medioevo, fu sede di vicariato sotto i Lorena. Entro i suoi confini erano originariamente comprese le comunità di Follonica e Monterotondo Marittimo, staccatesi rispettivamente nel 1920 e nel 1961 per formare comuni autonomi.
Reperti preistorici attestano la presenza umana sul territorio di Massa Marittima dall'ultima fase paleolitica all'età del bronzo; gli insediamenti si consolidarono poi nell'età del ferro e continuarono a svilupparsi in epoca etrusca e romana. La più antica documentazione scritta relativa a Massa Marittima risale comunque a un atto di compravendita del dicembre 746, quando la località era compresa nella diocesi di Populonia, a sua volta inclusa nel territorio del ducato lucchese. Proprio il trasferimento della sede episcopale, dopo la devastazione di Populonia a opera di pirati greci e saraceni agli inizi del IX secolo, conferì a Massa un nuovo rilievo economico e sociale e la dignità di città. Il dominio temporale dei vescovi sulla diocesi, confermata nei suoi confini da Gregorio VII nel 1074 e sottoposta alla giurisdizione metropolitana di Pisa da Innocenzo II nel 1133, conobbe peraltro gravi limitazioni, sia per la presenza nell'area di famiglie signorili lucchesi, volterrane e pisane, sia per la pressione esercitata dal comune di Pisa, che presto giunse ad imporvi il suo controllo politico. L'autorità vescovile si affermò invece con maggior vigore sul centro cittadino, di cui il vescovo restò signore temporale a tutti gli effetti, fino a quando, nei primi decenni del XIII secolo, una eterogenea compagine di residenti e di immigrati attratti dalla ricchezza mineraria, determinò la formazione del comune. Il prevalere della nuova forma di organizzazione del potere fu assai rapido e risultò facilitato dalla sottomissione della città a Pisa, stipulata dal vescovo, oppresso dai debiti, nel 1216: meno di dieci anni dopo, nel 1225, il comune massetano acquistava piena autonomia politica.
Contemporaneamente si ebbero una sensibile espansione urbanistica e il potenziamento delle fortificazioni (nuova cinta di mura nel 1206, costruzioni di case fortificate e torri fra le quali la torre del Candeliere nel 1228), mentre i castelli del territorio vennero progressivamente incorporati nella giurisdizione comunale. Dalla metà del secolo il tradizionale legame con Pisa e l'influenza dei conti Aldobrandeschi, concessionari dei diritti imperiali su Massa nei secoli XII e XIII, vennero sostituiti da nuove alleanze e trattati di «speciale amicizia» (il primo è del 1241) con la repubblica di Siena. Lo scontro politico tra i ghibellini e i guelfi massetani consentì inoltre al comune senese di erigersi a garante della pacificazione interna della città: nel 1276 si pervenne così a un ampio trattato di alleanza, nel quale si stabiliva, tra l'altro, che Massa dovesse essere retta, per vent'anni, da cittadini senesi. L'interesse di Siena era del resto ampiamente giustificato dalla ricchezza del distretto minerario massetano e fu riconfermato, nel 1307, con una nuova alleanza privilegiata. Solo nel 1331, quando i fautori di Pisa ripresero il sopravvento nel governo comunale di Massa, questi rapporti subirono una brusca battuta d'arresto. Dopo ostilità militari con Siena, alle quali seguì un tentativo di mediazione da parte dei fiorentini, un tumulto cittadino promosso dai filosenesi determinò, nel settembre 1335, l'instaurazione definitiva del dominio politico di Siena. Il consolidamento dell'autorità senese coincise però con l'inizio di una crisi economica di lunga durata. Nel 1396 l'industria mineraria cessò ogni attività e nel 1408 un provvedimento di sgravio fiscale per il comune di Massa dava atto della regressione demografica della città, ridotta ad appena 400 residenti. Una parziale ripresa, consolidatasi verso la fine del XV secolo, fu irrimediabilmente compromessa da nuove calamità: le epidemie del 1522-23, l'occupazione spagnola del 1530, gli assedi e le scorrerie durante la guerra di Siena (1554-55). Sotto il dominio mediceo, anche per effetto della recrudescenza della malaria, perdurò lo stato di decadenza. Solo nel secolo scorso, con la bonifica del «padule» di Scarlino, promossa dal granduca Leopoldo II di Lorena, e con la ripresa dell'escavazione mineraria, iniziò una fase di nuova prosperità. A Massa nacque, dalla famiglia Albizzeschi, san Bernardino da Siena (1380-1444). Rilievo storico hanno anche Prata e i castelli di Perolla e Tatti. Durante la Resistenza il territorio di Massa vide una forte attività partigiana, e nel giugno 1944 a Niccioleta, un villaggio sorto intorno al 1940 presso la locale miniera di pirite, ottantatré minatori furono uccisi nel corso di una rappresaglia nazifascista.
Il gonfalone di Massa Marittima è decorato di medaglia d'argento al valore militare per il sostegno dato alle forze partigiane e alla causa della libertà «con la difesa degli impianti minerari di Niccioleta e la conseguente cruenta repressione».
Nel passato, dopo la fine dello sfruttamento intensivo delle miniere di argento, rame e piombo presenti nel territorio comunale, che aveva connotato peculiarmente l'economia massetana del basso Medioevo (a Massa fu redatto, nel 1310, il primo «codice minerario» europeo), le attività fondamentali erano ridivenute quelle agricole. Una distinzione abbastanza netta esisteva però fra la parte collinare, nella quale prosperavano le colture ortive, la vite, l'olivo e anche il castagno, e i terreni di pianura che, a causa della cattiva situazione idraulica, erano spesso tenuti a prato e sottratti alle fondamentali colture cerealicole. Una svolta decisiva è risultata conseguentemente la bonifica, protrattasi dal 1828 al 1841, delle zone paludose, che ha aperto nuove prospettive all'agricoltura e all'allevamento del bestiame. Dal 1832, inoltre, ha avuto nuovamente inizio, dopo una stasi plurisecolare, l'attività mineraria e ancor oggi sono attive la miniera di pirite di Niccioleta e quella di Fenice Capanne con nuovi impianti (estrazione di solfuri misti, rame, piombo, zinco). Attualmente vi sono inoltre piccole aziende operanti nei settori meccanico, dei materiali da costruzione, dell'abbigliamento, del legno. L'agricoltura, che assorbe circa l'8% della popolazione attiva, offre prodotti ortofrutticoli, vino, olio. Ma il settore che contribuisce maggiormente alla formazione del reddito è oramai il terziario, con le attività commerciali e di servizio collegate all'estrazione mineraria e soprattutto con quelle alimentate da un flusso turistico che trova in Massa Marittima uno dei gioielli del passato medievale toscano.
Al censimento del 1991 risultano risiedere nel territorio comunale 9.518 abitanti, con una densità di 34 per kmq. Nel 1640 (primo dato conosciuto) Massa contava 2.430 abitanti, ridottisi a 1.534 nel 1745 a causa delle difficili condizioni ambientali. Nell'Ottocento, e fino al secondo dopoguerra, si è registrato un forte incremento della popolazione, determinato soprattutto dallo sviluppo dell'industria mineraria: da 5.073 unità nel 1830 si è passati infatti a 12.072 nel 1881, a 15.194 nel 1936 e a 16.511 nel 1951. Ai rilevamenti più recenti si è evidenziata, invece, un'inversione di tendenza e il numero degli abitanti è sceso a 12.832 nel 1961 (va però ricordato che si era appena avuto il distacco di Monterotondo Marittimo), a 10.516 nel 1971 e a 10.076 nel 1981.
STEMMA: Di rosso al leone d'oro; capo d'Angiò.
Raggiunta la piena autonomia nel 1225, Massa Marittima adottò come stemma un leone rampante in campo rosso a denotare l'animo ghibellino dei suoi abitanti. Il rastrello che si trova nella parte superiore dello stemma, fu concesso alla città, secondo una cronaca secentesca, dall'imperatore Carlo IV che visitò Massa. Altri invece, con maggiore attendibilità, fanno risalire la presenza del rastrello e dei sottostanti gigli fin dal momento dell'adesione della città alla Lega Guelfa. È ricordato anche un sigillo trecentesco che presenta la figura di san Cerbone, vescovo di Populonia, contornato da numerose oche con la scritta: S. Capitanii et priorum ppli. Massani. Quale antica sede vescovile a Massa Marittima spetta il titolo di città.